O termo hiperconjugação, também conhecido como efeito Baker-Nathan, foi utilizado pela primeira vez por John W. Baker e W. S. Nathan em 1935.. Estes pesquisadores utilizaram o termo para explicar a lei da velocidade de reação em uma série de reações entre piridina e brometo de benzila substituído com grupos alquila na posição 4. Como os resultados não podiam ser explicados pelo efeito de campo, o novo conceito foi concebido e, a partir de 1940, com Robert S. Mulliken passou a ser amplamente utilizado.

No formalismo em que as ligações covalentes são divididas em σ (C-H, C-C, etc.) e π, hiperconjugação é a interação entre as ligações σ com uma rede de ligações π.